文章要点
锂离子电池（LIBs）在超低温（<-40 °C）下的正常运行对寒冷气候的应用意义重大；然而，由于传统的插层阴极动力学迟缓，Li+在其框架中的固体扩散缓慢，其运行受到低容量的困扰。本研究证明了非晶化是促进阴极低温动力学的有效策略，它可以解除致密晶格结构对低温条件下离子传输的阻碍作用。因此，由于电荷传输阻抗的降低和Li+扩散速率的提高，所获得的具有丰富的吡嗪和羰基活性位点的共价非晶态聚合物（CAP）在-80℃时显示出141 mAh g-1的出色比容量，这优于其结构类似物--共价晶态聚合物（43.8 mAh g-1）。此外，CAP的初始容量的84.7%可以在-60℃下进行500次充放电循环后保持。分子动力学模拟表明，富含通道的无定形结构非常有利于锂离子在有机固体的间隙空间快速扩散。这项工作为开发低温（Low-T）电池提供了一个关于晶态阴极非晶化的有效策略。
背景
常用的插层化合物电极，如LiCoO2、Li1+x(Co1/3Ni1/3M1/3)1-xO2、橄榄石型LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn0.8Fe0.2PO4、和Li3V2（PO4）3， 因其能量密度高而被广泛研究用于低温度应用。然而，上述材料的低锂扩散系数和较差的反应动力学限制了它们在超低温（<-40℃）下的进一步应用。基于转化反应的有机电极材料被认为是潜在的低温度应用的电极材料。研究结晶度对low-t性能影响的关键是获得两种具有相同储存点但不同结晶度的电极材料。多孔晶态聚合物，如共价有机框架（COFs），由于其可调整的结构和在电解质中受抑制的溶解，已经显示出在储能领域应用的巨大潜力。可逆共价键和不受干扰的制备环境是促进聚合物框架自我修复以实现高度结晶性的关键。在这方面，通过控制反应条件获得不同结晶度的有机电极材料变得更加可行。近日，苏州大学晏成林教授等人研究了通过不同缩合反应条件合成的共价结晶聚合物（CCP）和共价非晶态聚合物（CAP）的低温行为。分子动力学（MD）模拟表明，在极端条件下，富含通道的无定形结构更有利于锂离子在有机固体的间隙空间快速扩散。事实证明，CCP的密集堆积结构在低温下阻止了锂离子到达材料深处的活性位点，导致了高的界面阻抗（1132Ω）和低的离子扩散系数（DLi，范围为7 .9 × 10-18至3.8 × 10-13）。所获得的CAP在-80℃时表现出141 mAh g-1的出色的高比容量，优于CCP（43.8 mAh g-1）。因此，本研究揭示了在低温条件下通过晶态阴极的非晶化来加速离子动力学是开发低T电池的有效方法。
图1. a,b) 锂离子在213K时在晶态电极（a）和非晶态电极（b）中扩散的MD模拟。电解质溶液是0.75M的DOL中的LiTFSI。c,d) 显示晶态电极（c）和非晶态电极（d）结构的MD模拟。e) 晶态电极和非晶态电极低温性能差异的原因示意图。
解析：分子动力学模拟:构建的模型表明，最初，在阴极中没有储存任何锂原子。运行20ns后，CAP承载了8个锂原子（图1b）；相反，锂离子很难进入COF层（图1a）。从CCP的箱体俯视图（图1c）来看，由相邻两层交错堆叠形成的狭窄孔隙（≈5埃）阻碍了锂离子的传输和锂的溶解结构。图1d显示，在极端条件下，富含通道的无定形结构更有利于锂离子在有机固体的间隙空间快速扩散。
图2. a）CAP和CCP的化学结构图，b）它们的固态13C核磁共振谱，c）PXRD图案，d，e）高分辨率TEM图像，以及f）拉曼光谱。
解析：高结晶CCP和准无定形聚合物的合成过程。理论上，高度结晶的CCP可以通过反应物的动态和可逆的缩合反应来合成，这可以使有机框架实现自我修复的生长。在这项工作中，原料在120℃下3天不搅拌的缩合反应来制备。在NMP中大力搅拌下，将TABQ和CHH的摩尔比从3:2改为1:1，得到CAPs。DFT计算结果表明，单体的线性聚合的吉布斯自由能较低。此外，立体阻碍效应使TABQ的两个氨基更容易攻击TABQ-CHH二聚体中的两端羰基。
图3. a,c)不同扫描速率下的CV曲线，以及b,d)相应的b值计算。e)不同的扫描速率下，电容容量和扩散限制容量的贡献率。f)CAP（红色）和CCP（蓝色）的典型奈奎斯特图。g) GITT曲线和在-60℃下锂化/脱锂状态下计算出的Li+表观扩散系数。
图4. a,b)CAP(a)或CCP(b)在+25到-80 °C之间的速率进行充/放电。d) 速率性能和e) 超低温下-60 °C的循环性能的比较。
结论
制备了两种储存位点相同但结晶度不同的高容量有机阴极材料，并将其作为超低温电池的阴极。结果表明，晶态电极的交错密集的框架结构造成的缓慢的离子传输动力学和较大的电荷传输阻抗是晶态电极电池在超低温下难以充放电的主要原因。非晶化是在-60℃下获得低Rct（215.7Ω）和快速DLi（2.1 × 10-12 cm2 s-1）的有效途径。因此，所获得的基于CAP阴极的LIB在-80℃时表现出141 mAh g-1的超高容量，与+25℃时相比，容量保持率高达61.3%。上述结果表明，调整有机阴极材料的结晶度可以影响低温Li+传输动力学，这也是开发低温电池的一个重要考虑。
文章信息：
Accelerating Ion Dynamics Under Cryogenic Conditions by the Amorphization of Crystalline Cathodes
Advanced Materials ( IF 30.849 ) Pub Date : 2021-07-26 , DOI: 10.1002/adma.202102634
Yiwei Zheng, Tao Qian, Haoqing Ji, Xinyao Xia, Jie Liu, Yuanze Zhu, Chenglin Yan