近日，邓昭课题组与合作者在Chemistry of Materials杂志上发表题为“Crystal Splintering of β-MnO2 Induced by Interstitial Ru Doping Toward Reversible Oxygen Conversion”的工（10.1021/acs.chemmater.1c00828），第一作者：顾银冬。
过渡金属氧化物是一种具有丰富催化位点的纳米材料，由于其具有结构稳定性、化学可调性、环境友好性和合成简单性等特点受到广泛的关注。而在锰氧化物中，MnO2是一种拥有多种不同形貌的多晶型物。其通过基本的[MnO6]结构单元，利用不同的堆积和连接方式，形成不同的形貌和隧道结构。然而，大多数的MnO2多晶氧化物由于其较差的电导率、完善的晶格结构和半填充的T2g轨道而表现出有限的电催化OER / ORR活性。但是Mn具有许多可变的化合价，这有利于促进电催化氧转化过程中电荷的转移。更重要的是，可以通过调控MnO2的形貌、晶体结构和表面化学态，以进一步促进其氧化还原的催化性能。基于这样的思想，本文设计了一种将过渡金属杂原子掺杂到MnO2的晶格间隙中，以改变其晶格构型和电子态从而提高OER/ORR催化活性的有效策略。
图1 Ru(x)-MnO2和pristine-MnO2的 (a-d) SEM图像和 (e, f) XRD图；(g, h) Ru(0.1)-MnO2和 (i, j) pristine-MnO2的HR-TEM图像；(k) Ru(0.1)-MnO2的HADDF-STEM 图像以及Mn、O和Ru的元素分布图；(l) Ru(0.1)-MnO2的像差校正HAADF-STEM 图像
催化剂的合成与表征
通过简单的水热反应得到β-MnO2，并通过在水热的前驱体溶液中加入三氯化钌，成功的将Ru掺杂到β-MnO2的隧道结构（晶格间隙）中。与未掺杂的MnO2（pristine-MnO2）相比，Ru掺杂的MnO2（Ru(0.1)-MnO2）的结构更加不稳定。从SEM可以发现Ru的掺入引起MnO2表面粗糙化。从XRD的峰向小角度偏移，以及CS-TEM中MnO2的（110）晶面间距增大，表明MnO2的晶格发生了明显的膨胀与劈裂。EDX-Mapping元素分布图可以看到Ru的分布非常均匀，并且从HADDF-STEM图中可以清晰地看到掺杂在MnO2中的Ru原子。
随后又通过同步辐射的表征对Ru(0.1)-MnO2中的Ru以及Mn的价态以及配位情况进行了探究。首先从Ru-K边的EXAFS谱以及拟合结果表明，Ru以单原子的形式存在于β-MnO2的晶格间隙中，并与O配位，且配位数较低。从HADDF中我们也可以看到在MnO2的晶格间隙中会有Ru原子的存在。从Mn-K边的EXAF结果我们发现Ru的引入导致Mn的价态有所下降，说明MnO2中含有大量的Mn3+以及氧空位。
图2 (a, b) Ru(0.1)-MnO2、Ru、RuO2和RuCl3的同步辐射图；(c, d) Ru(0.1)-MnO2、pristine-MnO2和Mn的同步辐射图
催化性能研究
接下来对材料的OER以及ORR性能进行测试。相较于pristine-MnO2，Ru(0.1)-MnO2的OER、ORR活性均有显著的提升。OER的10 mA cm-2电流密度下的过电位从550 mV提升到256 mV，优于RuO2。ORR的半波电位也达到了0.85 V，与商业Pt/C的活性类似。Ru(0.1)-MnO2的OER / ORR的电势差仅为0.63 V，优于大多数的双功能催化剂。
图3 (a, b) Ru(x)-MnO2和RuO2的OER性能图；(c, d) Ru(x)-MnO2和Pt/C的ORR性能图
催化机制的探讨
进一步通过谱图分析以及理论计算探究活性提升的原因。分析Ru 3p的XPS谱图，发现与RuCl3相比，Ru(0.1)-MnO2中Ru的结合能向低结合能的方向移动，表明Ru从Mn中得到部分电子。通过计算Mn 3s双峰之间的能量差（ΔE3s）探究MnO2中Mn3+的含量。通常ΔE3s值越低，Mn的平均价态越高。prsitine-MnO2测得的ΔE3s为4.6 eV（换算为AOS为3.8），而Ru(0.1)-MnO2的ΔE3s为4.9 eV，对应的AOS为3.5，说明MnO2中含有大量的Mn3+。随后通过O 1s的XPS谱图以及EPR分析材料中氧缺陷的情况，相较于pristine-MnO2，Ru(0.1)-MnO2在530.7 eV的峰面积更大，且EPR信号更强，表明Ru的引入增加了MnO2中的氧缺陷。
图4 Ru(0.1)-MnO2和pristine-MnO2的XPS图和EPR图。(a) Ru 3p的XPS图；(b, c) Mn 3s的XPS图；(d, e) O 1s的XPS图；(f) EPR图
理论计算的结果也表明OER反应发生在不饱和配位的Ru上，且由于d带中心较低，对含氧中间体的结合能较为适宜。ORR反应则发生在MnO2上与氧空位相邻的五配位Mn上，相较于pristine-MnO2，其反应能垒更低，更适合ORR反应的进行。
图5 (a, b) Ru-MnO2和MnO2的OER过程的中间体的自由能；(c, d) Ru-MnO2和MnO2的ORR过程的中间体的自由能