层状双金属氢氧化物(LDH)是一种优异的析氧反应(OER)电催化剂，但由于其在碱性介质中析氢反应(HER) 的Volmer步骤动力学十分缓慢，从而限制了其在电催化水分解中的应用。目前有研究人员通过在LDH中引入Ru/Ir，成功降低了水解离势垒，从而实现了较好的HER性能，然而引入贵金属毫无疑问会增加催化剂的制造成本。那么，如何低成本的将LDH应用于电催化全解水呢？
彭扬课题组与合作者在Advanced Materials上发表题为“Topotactically Transformed Polygonal Mesopores on Ternary Layered Double Hydroxides Exposing Under‐Coordinated Metal Centers for Accelerated Water Dissociation”的文章。该论文采用一种简单策略，利用金属有机骨架(MOF)为前体进行原位拓扑结构转换，在泡沫镍表面制备了多孔的三金属CoFeNi-LDH催化剂。这种多边形孔暴露出边缘原子台阶和晶格缺陷，形成大量不饱和配位的金属中心，加上Fe对金属价态的调制，协同促进HER的水分解动力学，最终得到了优异的电解水性能。
图1. 制备多孔CoFeNi-LDH催化剂的流程示意图。
1. 构建LDH缺陷的新方法
明显区别于普通水热方法得到的具有高度结晶性的LDH，以MOF前体原位结构转换得到的LDH通过球差高倍透射电子显微镜可以观察到LDH片上分布着大量多边形小孔。这种独特而不规则的晶体结构不仅有助于暴露不饱和配位金属高活性位点，而且有利于电解质渗透，从而促进传质和电荷转移动力学。
图2. CoFeNi-LDH催化剂的TEM图片。(a, b)直接水热法得到的LDH，(c, d)MOF转化得到的的LDH。
2. 不饱和配位的金属中心以及Fe对金属中心价态的调制
X射线吸收近边结构的变化可以确定区别于完美LDH晶体对称八面体配位，MOF转化的LDH具有非对称构型配位的金属中心。结合X射线吸收精细结构谱中观察到的金属-氧配位数的明显降低，证明多孔LDH中确实存在大量不饱和配位的金属中心。这种不饱和配位的存在使得Co、Ni和Fe三种金属的价态都有所降低。
另外，Fe的引入可以从Co和Ni中提取电子，从而相对地提高Co和Ni的价态。Fe掺杂也有助于将Co和Ni的d带态密度上移到更接近费米能级的位置，这有利于反应中间体的吸附。
3. 原位拉曼确定OER活性物质
原位拉曼研究表明，在HER过程中LDH的结构基本不变，而对于OER而言，晶格缺陷和不饱和配位金属中心的存在，有利于LDH在更低的电位下用更短的时间转化为真正的OER活性物质(羟基氧化物)，从而增强OER活性。
4. 理论计算探究HER活性增强机制
通过密度泛函理论计算发现，边缘的不饱和配位金属中心上水解离能垒相较于八面体配位的金属中心明显降低。此外，LDH的不饱和配位加强了三种金属之间的协同作用，例如边缘位点的最佳催化性能是以Ni为*H吸附中心，而Co和Fe中心通过桥接吸附帮助稳定*OH，实现较低的水解离势垒。
5. 出色的电催化水分解性能
优化的催化剂展现的HER和OER过电势分别为71 mV 和195 mV(在10 mA cm-2的电流密度下)，仅需要1.49 V的电压就可以实现10 mA cm-2的全解水电流密度，优于Pt/C-RuO2组合。同时具有出色的稳定性，在300 mA cm-2的电流密度下可以持续工作25 h以上。
图3. CoFeNi-LDH催化剂的电解水性能。(a)双电极极化曲线，(b)稳定性恒电流曲线。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202006784