二维材料基于其独特的超薄二维片层结构、高比表面积，在柔性储能领域有广阔的应用前景。近些年，二维材料喷墨打印功能化器件也引起广泛关注。但对于喷墨打印制备二维材料微型柔性储能器件而言，还存在一些亟待解决的技术及科学问题，例如二维材料均匀分散、高浓度墨水配制，打印过程中的“咖啡环”效应，以及电极干燥过程中二维材料堆叠导致的活性比表面积降低等问题。针对这些问题邵元龙课题组与沙特阿卜杜拉国王科技大学的Vincent C. Tung教授以及加州大学洛杉矶分校的Richard Kaner教授合作探索制备了超薄三维褶皱的MoS2墨水材料。MoS2的三维褶皱结构有效解决了打印薄膜紧密堆叠降低比表面积的问题，并通过墨水溶剂组分及打印参数的调节，消除了打印过程的“咖啡环”效应，实现了两种电极材料在微小区域内的高精度图案化打印沉积。除此以外，研究者优选镁离子中性电解液体系拓宽稳定工作电压窗口，大规模构筑微型非对称超级电容器。DFT计算和实验共同探索了镁离子体系对稳定电压窗口的影响，并研究了喷墨打印中液滴行为。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.0c02585
Fig.1 电喷撒过程制备的3D褶皱1T MoS2粉体的物理特性表征。
Fig. 1 (a)中照片展示了相同重量(4 mg)的MoS2颗粒粉体、ce-MoS2片层粉体和3D 褶皱1T c-MoS2粉体的体积比较，观察到经过电喷洒工艺，MoS2展现出显著的体积膨胀。3D 1T c-MoS2的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图像Figure 1 (b-c)显示了均匀分散、分层多孔但很薄的折叠层，Figure 1 (d)高分辨率TEM (HR-TEM)展示了3D 1T c-MoS2为明显的薄层结构，而且层间间隙为0.69 nm。从Figure 1 (e)的X射线光电子能谱(XPS)来看，3D 1T c-MoS2的Mo 3d区域表明，1T相含量为62.7%，仅比ce-MoS2前驱体的64.6%略有下降。3D 1T c-MoS2的拉曼光谱Figure 1 (f)也显示了1T MoS2特有的特征峰E1g，E12g，A1g，J1，J2和 J3。Figure 1 (g)中3D 1T c-MoS2的HRTEM表明其六边形晶格同时验证了高1T相浓度。
Fig. 2 3D褶皱1T MoS2的高分辨TEM表征，观察到不同区域的不同转角双层堆叠。
Fig 2 (a)展示了电喷撒3D 1 T MoS2褶皱粉体的高分辨TEM测试结构。从中观察到了边缘处区域1（region 1）的单层结构图案以及区域2和3对应的双层摩尔图案（moiré patterns）。从快速傅里叶变换和分子结构模型模拟分析得到，区域2和3所对应的双层结构夹角分别为12.5°及21°。规则的摩尔图案也进一步验证了3D褶皱MoS2的双层结构。
Fig.3 3D褶皱1T MoS2材料不同种类离子吸附表面吸附能计算及相关电化学表征。
DFT计算Fig. 3 (a-c)得知有缺陷的3D 1 T c-MoS2在不同阳离子体系中的∆GH (氢吸附自由能)随阳离子半径增大而增大，且在Mg2+体系中最大，使得HER发生的电位极高，从而拓宽稳定工作电压视窗。其LSV曲线Fig. 3 (d)证实DFT计算得到的推论，在Mg2+体系中开始发生HER的电位最高为-0.35 V。3D 1 T c-MoS2在1 M MgSO4的CV曲线Fig. 3 (e)中，在1 mV/s 的扫速下电容贡献仍占主导，且电容贡献随扫速增大，说明3D 1 T c-MoS2电极具有良好的倍率性能。3D 1T c-MoS2在与rGO组成的非对称超级电容系统的GCD曲线Fig. 3 (f) 在25 mA/cm2的电流密度下仍保持三角形，CV曲线 Fig. 3 (g) 在较高扫速下仍然为矩形也证明了本文体系有较好的倍率性能。
Fig. 4 3D 1T c-MoS2墨水及图案化打印特性。
3D 1T c-MoS2在异丙醇和2-丁醇混合溶剂稳定分散成喷墨打印的油墨，即使在放大至100 mL后仍保持稳定的分散状态Fig. 4 (a)，选择合适溶剂组合有利于增强油墨与基底的润湿特性，Fig. 4 (b) 展示了3D 1T c-MoS2墨水在Si/SiO2、相片纸和玻璃上接触角较小，表明其浸润性良好。Fig. 4 (c)的频闪图像表现了液滴的稳定喷射。滴距是决定印刷图案特征尺寸的另一个关键参数。Fig. 4 (d)所示，当滴距在10 - 20 µm时，印刷的液滴重叠，然后合并成一条更宽的线；滴距增至30 µm，断续的液滴相互重叠并合并，使线形变大；进一步增至40 - 60 µm之间，液滴会形成均匀的直线；滴距进一步增大到70 - 80 µm时，液滴不足无法形成直线而形成扇形轮廓；滴距超过90 µm，只能形成孤立的圆圈。Fig. 4 (e-f)是喷墨打印指插式图案的大规模展示，在4英寸的Si/SiO2晶圆上打印了96个AMSCs，在10厘米x 10厘米的EPSON相片纸上打印100个具有柔性AMSCs；在Fig. 4 (g-h)可以看到电极图案边缘整齐，且两级之间的间隙为180 µm。3D 1T c-MoS2在经过喷墨打印后仍保持三维褶皱的形貌Fig. 4 (i)。
Fig. 5微型非对称超级电容器的电化学性能。
Fig. 5 (a) 展示了3D 1T c-MoS2//rGO指插式图案的喷墨打印工艺示意图。喷墨打印AMSCs的GCD曲线Fig. 5 (b)表明可实现1.75 V的稳定输出电压，即使在20mA cm-2的电流密度下也显示出近乎理想的三角形充放电曲线。喷墨打印AMSCs在不同扫描率下的CV曲线Fig. 5 (c)的形状仍为矩形，且扫描速率为1000 mV s-1时的面电容是20 mV s-1时的70.1%，表明该AMSCs具有良好的倍率性能。单个3D 1T c-MoS2//rGO AMSC 器件的稳定工作电压超过了之前报道的大多数使用水系电解液的MSC器件Figure 5 (d-e)，面积比能量和比功率分别为3.85 μWh cm-2和 12.6 mW cm-2。将喷墨打印的三个3D 1T c-MoS2//rGO AMSC串联Figure 5 (f)，电压窗口达到5.2 V且无明显极化现象，且在不同扫速下曲线表现出来的矩形并没有发生太大变化。Fig. 5 (g) 中，5 mA cm-2的电流密度下，AMSC循环20000次后，容量保持率约为~96%。
对于其他2D材料来说，形成三维皱褶层状材料可能是一个通用的工艺，从而能够创造出具有不同功能结构的功能墨水，将超薄层状结构与喷墨打印技术结合在一起，打印出具有不同功能的微型单元满足现代社会的需求。3D皱褶材料的发现，不仅为实现更好的微型超级电容器带来了诱人的前景，而且还对储能之外的应用产生了广泛的影响。