第一作者：李祥意、蒋淑莉
通讯作者：赵建庆、高立军
通讯单位：苏州大学
论文DOI：10.1039/D1TA02250D
研究背景
由于低廉的价格、优异的快充性能、出色的安全性和理想的宽温度工作性能，新兴的钠离子电池（SIBs）在未来大规模储能系统和低速电动交通工具应用领域中显示出广阔的前景。然而，与锂离子电池（LIBs）相比，SIBs的大规模商业化进程缓慢，主要是正极材料的储钠性能不太理想。
目前用于高性能SIBs的主要正极材料有三种，包括层状过渡金属氧化物，亚铁氰化物-普鲁士蓝基材料和聚阴离子型化合物，均已被广泛报道。与另外两类相比，聚阴离子型正极材料在储钠动力学、高工作电压以结构和热稳定性等方面表现出独特的优势，主要原因是金属氧化物多面体和阴离子基团通过角和/或边缘共享连接构建了稳定的三维 (3D) 结构，其中间隙位点和晶体通道被钠离子占据。因此，可以在3D框架内以非常低的体积变化实现钠离子的快速扩散，从而获得所需的倍率和循环性能。
Na3V2O2(PO4)2F（NVOPF）是聚阴离子型氟磷酸钒钠中含氟衍生物的代表，是SIBs高性能正极的候选材料，具有超过500 Wh kg-1的理论能量密度。NVOPF材料的晶体由[V2O10F]双八面体、[PO4]四面体和两个不同晶位的钠离子组成。一对[VO5F]八面体与[PO4]四面体共享8个O顶点以构建具有I4/mmm对称性的类层状四边形结构，其在(002)平面内沿a和b轴的间隙通道中允许容纳钠离子。需要注意的是，钠离子在两个不同的位置上是无序的，即Na(1)和Na(2)晶体位点相隔一定距离。NVOPF正极材料可以实现两个钠离子的可逆嵌入/脱嵌，从而在3.6和4.0 V vs. Na+/Na附近产生两个相应的电压平台，提供130 mA h g-1左右的储钠容量。NVOPF正极材料的高工作电压来源于嵌钠/脱钠过程中的V5+/V4+氧化还原电对，以及来自PO43-根聚阴离子基团和高电负性F-离子的有利电子诱导效应。而第三个钠离子理论上可以在5.3 V下基于PO43−的氧化来进一步提取，可理论实现容量和能量密度的最大化，高达190 mA h g-1和600 Wh kg-1。然而，这样一个极端的过程在现有商业化电解液的电化学稳定窗口内无法实现，而且还可能导致材料的结构破坏和循环稳定性变差。因此，NVOPF正极材料需要在有限的电压范围内循环，来维持其聚阴离子的结构框架。此外，尤其是在大电流条件下进行快速充电储钠，NVOPF材料的低电子电导率严重影响了其电化学性能。双碳修饰策略已被广泛报道，用于提供足够快的电荷转移，进而提升各种聚阴离子型正极材料的倍率性能，但是修饰后的正极材料很少表现出令人满意的高倍率特性，尤其是在高的工作温度条件下，同时几乎未见碳基修饰改善聚阴离子型正极材料储钠动力学机制的相关报道。
内容简介
低成本的钠离子电池被认作是锂离子电池理想的替代品，已被大力开发，尤其是其在未来储能系统和低速电动交通工具中具有巨大的应用市场。NVOPF作为氟磷酸钒钠的一种特殊衍生物，具有优异的离子传导率和坚固的聚阴离子结构，是一种具有优异储钠性能的钠离子电池正极材料。然而，由于其电子导电性较差，NVOPF正极材料的高倍率和长循环性能与预期相去甚远。双碳修饰可以解决上述问题，具体来说，在NVOPF颗粒表面均匀包覆无定形碳（C）层，同时在外部原位包裹高石墨化的碳纳米纤维（CNFs），从而形成了具有双碳涂层异质结构的NVOPF@C/CNFs材料。通过后续退火（PA）处理，NVOPF@C/CNFs-PA正极材料显示出理想的快充特性和循环稳定性，在50 C条件下，具有86.7 mA h g-1的高比容量，并且在60°C和 5C条件下，长循环2500次后仍可保持82.5%的容量，优于文献报道的具有不同表面修饰改性的NVOPF基正极材料。原位恒电流间歇滴定技术（GITT）和电化学阻抗谱（EIS）测试表明，异质结构的双碳修饰显著地改善了第一个钠离子脱嵌时的储钠动力学，即克服了NVOPF正极材料钠离子扩散的限制性因素，是其具有超快储钠特性的原因。该项工作提供了一种有效的表面修饰方案，可实现钠离子电池聚阴离子型正极材料的快充倍率性能。
图文导读
双碳修饰的NVOPF@C/CNFs复合材料的合成过程如图1a所示。NVOPF@C/CNFs具有理想的双碳层异质结构，其中CNFs紧密包裹在C层包覆的NVOPF表面，并作为高导电网络桥接所有NVOPF@C/CNFs颗粒（图1b）。与团聚的NVOPF@C和NVOPF@C/CNFs颗粒相比，NVOPF@C/CNFs-PA颗粒显示出更好的分散性，其平均粒径约为500 nm（图1c）。图1d显示了双碳修饰层的局部结构，NVOPF颗粒被无定形的C层均匀包覆，其厚度约为10 nm，外层为高石墨化的CNFs材料。图1e是NVOPF@C/CNFs-PA材料的SEM图像及对应的EDS元素分布图，表明Na、V、P、O、F和C元素的均匀分布。
与NVOPF@C相比，NVOPF@C/CNFs通过原位引入CNFs后沿a和c轴的层间距减小，导致其晶体结构的收缩。后续退火工艺导致NVOPF@C/CNFs-PA晶体的进一步收缩，可能是由于内C层的深度碳化，抑制了NVOPF颗粒的生长（图2a）。与NVOPF@C/CNFs相比，NVOPF@C/CNFs-PA显示出 O-C=O和C-O键的强度降低，意味着后续退火增强了C涂层的石墨化程度及材料的电导率（图2b-c）。V 2p XPS光谱还揭示了CNFs的掺入和热处理对V元素的影响（图2d）。
碳基表面修饰可以增强NVOPF基正极材料的储钠电化学性能。如图3a所示，NVOPF@C/CNFs-PA正极在 3.68/3.56和4.05/3.98 V处显示出对称的氧化还原峰，与其他两种正极材料相比，其电压间隙进一步减小，电流密度增加（图3b）。这种现象验证了后续退火工序的必要性，可最大程度地提高CNFs对改善正极材料储钠性能的有利影响。而且，NVOPF@C/CNF-PA还显示出最高的初始库仑效率（图3c），表明双碳修饰层可有效抑制NVOPF正极的副反应。此外，异质结构的双碳修饰显著提高了NVOPF正极材料的倍率特性和循环稳定性（图3d-e）。
为深入理解双碳修饰对NVOPF基正极材料储钠动力学的影响，采用原位GITT和EIS技术，分别测量了NVOPF@C和NVOPF@C/CNFs-PA首圈充放电过程中的钠离子扩散系数（DNa+）和电荷转移电阻（Rct），如图4a-b所示。NVOPF@C/CNFs-PA的DNa+范围为10-9至10-11 cm2 s-1，平均值约为10-9.5 cm2 s-1，表明在第一个循环中，钠离子快速且稳定地扩散。与 NVOPF@C（550 Ω）相比，NVOPF@C/CNFs-PA电池在OCV状态下显示出更低的Rct值，约为250 Ω，再次验证了CNFs对促进电荷转移的预期效果。总而言之，与NVOPF@C正极相比，CNFs包裹的NVOPF@C/CNFs-PA 在钠离子可逆脱嵌过程中都显示出较低的电荷转移电阻，从而获得了优异的倍率性能和储钠动力学。图4c-e中的原位XRD用于表征NVOPF正极材料在嵌钠/脱钠过程中的相变和结构演变。基于原位GITT、EIS和XRD分析，异质结构的碳涂层和CNFs包裹已被证明可以显著改善NVOPF正极材料的储钠动力学、颗粒表面的电化学稳定性和本体的结构稳定性。
如图5所示，在高工作温度条件下，异质结构碳涂层和CNFs包裹也可以提高NVOPF正极材料的倍率性能和循环稳定性。尽管在高温下正极材料表面可能会发生更为剧烈的副反应，但在鉴于理想的结构一致性和均匀性，内部C包覆层在稳定NVOPF正极材料的表面发挥着关键性作用。同时，外部CNFs包裹确保正极材料的每个单独颗粒的快速电子转移。
总结与展望
采用简单的溶剂热法，原位制备了双碳修饰的NVOPF@C/CNFs复合材料，其中NVOPF颗粒被无定形碳层包覆，并进一步被高石墨化的CNFs纳米纤维包裹，形成了双碳修饰的异质结构。高导电网络的CNFs组分在桥接NVOPF@C/CNFs颗粒方面起着重要作用。通过后续退火处理，NVOPF@C/CNFs-PA 样品的电子电导率可以进一步提高至~10-2 S cm -1。具有异质结构的双碳修饰有利于改善NVOPF正极材料的倍率和循环性能。NVOPF@C/CNFs-PA正极可以在0.1C条件下提供大约130 mA h g-1的初始放电容量，并且在2C条件下500次循环后，容量保持率高达90%。在高工作温度环境下，双碳修饰提升NVOPF正极材料的超快储钠性能的效应更为显着。在50C和 60°C条件下，NVOPF@C/CNFs-PA 正极具有大于85 mA h g-1的高比容量，并且在5C条件下2500次循环后仍可保持80%以上的容量。此外，异质结构中的双碳修饰克服了3.6 V下钠离子扩散的壁垒，实现了快速稳定的钠离子可逆脱嵌，阐明了NVOPF正极材料超快储钠的具体机制。该项工作提供了一种可行的表面修饰策略，可用于改善聚阴离子型正极材料的高倍率性能。
文献链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/TA/D1TA02250D